| Chemische Eigenschaften |
1,4-Cyclohexandimethanol ist nach dem Schmelzen ein weißer wachsartiger Feststoff oder eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit. Schmelzpunkt 43 Grad (cis), 70 Grad (trans). Die Sublimationstemperatur beträgt 160 Grad, mischbar mit Wasser und Alkohol, löslich in Ketonen, fast unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Ethern. |
| Eigenschaften |
1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) ist sowohl hart als auch flexibel, hat einen hohen TG-Wert und bietet ausgezeichnete Wärmestabilität, gute Löslichkeit und gute Wetterbeständigkeit. Es kann die Reaktivität in Polyesterverbindungen steigern und die Hydrolysestabilität, Plastizität, den Glanz, die Transparenz, die Bedruckbarkeit und die Verarbeitbarkeit des Polymers verbessern. |
| Verwendet |
1,4-Cyclohexandimethanol wird zur Herstellung von Polyesterfasern, Polyester-Elektrogeräten, ungesättigten Polyesterharzen, Polyesterglasur, Polyurethanschaum sowie zur Produktion von Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten verwendet. |
| Verwendet |
Eine wichtige Anwendung für 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan ist die Herstellung von PET. CHDM wird in kleinen Mengen verwendet, um die Eigenschaften zu verändern, beispielsweise um die Klarheit zu erhöhen, den Schmelzpunkt zu senken und die Kristallisationsrate zu verringern, wodurch das Prozessfenster für PET erweitert wird. Der Formprozess kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wodurch weniger Nebenprodukte entstehen. Es wird beispielsweise in Automobilen, Zügen, Bussen, der Luft- und Raumfahrt und allgemeinen Industriebeschichtungen verwendet. CHDM hat eine hohe Kristallinität und ergibt Polyester mit einer höheren Glasübergangstemperatur als lineare Glykole. Kristalline Polyester für Pulverbeschichtungen machen sich dies zunutze. Ungesättigte Polyester für Gelcoats, glasfaserverstärkte Kunststoffe und Plattenformmassen sind weitere Anwendungen, bei denen CHDM eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit bietet. Polycarbonatdiole aus CHDM werden in Hochleistungspolyurethanen verwendet. Acrylate von alkoxyliertem CHDM werden in strahlenhärtbaren Beschichtungen verwendet, um Zähigkeit und Elastizität zu verleihen. |
| Produktionsmethoden |
Das kommerziell bedeutendste Verfahren zur Herstellung von CHDM ist die Hydrierung von Dimethylterephthalat (DMT) über Dimethylhexahydroterephthalat (DMHT) in einer methanolischen Lösung oder im geschmolzenen Zustand. Die Hydrieranlage besteht aus zwei Reaktoren. Im ersten Reaktor wird ein kontinuierlicher Kreislauf des Produkts DMHT und des DMT aufrechterhalten. Das geschmolzene DMT wird in den Einlass dieses Reaktors gepumpt, der bei 30 – 48 MPa und 160 – 180 Grad mit einem kommerziellen geträgerten Pd-Katalysator arbeitet. Die Temperaturkontrolle wird erreicht, indem bei ausreichend hohen Querschnittsbelastungen des Gemisches von ca. 10 % im Produkt DMHT gearbeitet wird. Dies ermöglicht die radiale Wärmeableitung über die Reaktorwände und vermeidet weitgehend hohe Temperaturspitzen. Der gekühlte Reaktorausfluss, der nur geringe Mengen an nicht umgesetztem DMT enthält, wird geteilt: 8 – 10 Teile werden über eine Pumpe und einen Wärmetauscher zum Reaktoreinlass zurückgeführt. Die restlichen 1-2 Teile (die genaue Menge entspricht der Menge an frischem DMT) werden kontinuierlich in den zweiten Reaktor zur abschließenden Pd-katalysierten Hydrierung eingespeist.
Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass DMT als ca. 10 % verdünnte Zufuhr ohne Handhabung großer Flüssigkeitsmengen hydriert werden kann. Die Ausbeute an DMHT beträgt typischerweise 97 – 98 %, wobei Methyl-4-methyl-4-cyclohexancarbonsäuremethylester und etwas 1-hydroxymethyl-4-methylcyclohexan als Hauptnebenprodukte entstehen. 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan (CHDM) entsteht im zweiten Schritt der Hydrierung.
Die industriellen Verfahren verwenden handelsübliche Kupferchromit-Katalysatoren. Die Wirkungen von Katalysator, Verweilzeit und Temperatur müssen sorgfältig abgestimmt werden, um ein cis/trans-Verhältnis von 1/3 bis 1/4 im CHDM-Produkt zu erreichen. Ein konstantes Isomerenverhältnis ist für die Weiterverarbeitung von CHDM bei der Polyesterherstellung wichtig, da die Kristallstrukturen der Polyester von cis- und trans-CHDM unterschiedlich sind und somit den Schmelzbereich und die Dichte der Polyesterfasern beeinflussen.
Zusätzlich zu den Nebenprodukten der ersten Hydrierungsstufe können in der zweiten Stufe der Esterhydrierung 4-Methyloxymethylhydroxymethylcyclohexan und Bis(4-hydroxymethylcyclohexyl)ether gebildet werden. Das Eastman-Verfahren vermeidet die Bildung hochsiedender Verbindungen und erspart so die aufwändige Abtrennung von Nebenprodukten durch Fraktionierung im Vakuum. Das Diol wird durch einfaches Entfernen von Methanol und niedrigsiedenden Verbindungen gereinigt. Das mit dieser Methode gewonnene CHDM in Faserqualität ist ca. 99 % rein. Reines CHDM kann auch durch Recycling von Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)-Abfällen gewonnen werden, indem der Polyester zunächst in Gegenwart niedermolekularer Alkohole gespalten und das resultierende Gemisch dann einer Hydrierung analog zu der oben beschriebenen unterzogen wird.
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| Anwendung |
1,4-Cyclohexandimethanol ist ein Vorläufer von Polyestern. Es ist eines der wichtigsten Comonomere für die Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylenterephthalsäureester (PETE). 1,4-Cyclohexandimethanol wurde bei der Synthese von Polyketalcopolymeren verwendet. Es wurde als Diolcomonomer bei der Synthese von Polyestercarbonaten auf Basis von 1,3-Propylen-co-1,4-Cyclohexandimethylensuccinat verwendet. |
| Vorbereitung |
Im ersten Schritt ergibt die Prolin-katalysierte formale [3+1+2]-Cycloaddition von Formaldehyd, Crotonaldehyd und Ethylacrylat Ethyl 4-formylcyclohex-3-encarboxylat (Verbindung 1) durch eine Domino-Mannich-Kondensation und einen Diels-Alder-Prozess (D-A).
Synthese von 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und CHDA aus Verbindung 1. Cu-basierte Katalysatoren werden häufig für die Hydrierung von Estern zu Alkoholen verwendet. Verbindung 1 kann über handelsübliche Cu/Zn/Al-Katalysatoren zu CHDM hydriert werden. Unter den optimierten Reaktionsbedingungen (240 Grad, 4,0 MPa H2, 12 h) wurde eine hohe Ausbeute (84 %) an CHDM erzielt. Nach Berücksichtigung der optimierten Ausbeute an Verbindung 1 (91 %) im ersten Schritt erreichte die Gesamtausbeute an CHDM ausgehend von Formaldehyd, Crotonaldehyd und Ethylacrylat 76 %. |
| Allgemeine Beschreibung |
1,4-Cyclohexandimethano wird in der Polymerindustrie häufig als Vernetzungsreagenz verwendet. |
| Reaktivitätsprofil |
1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) unterliegt den charakteristischen Reaktionen eines Diols mit zwei primären Hydroxylfunktionen. Im Gegensatz zu 1,2- und 1,3-Diolen führen Reaktionen von CHDM mit Aldehyden oder Ketonen nicht zur Bildung heterocyclischer Produkte wie 1,3-Dioxolanen oder 1,3-Dioxenanen. |
| Löslichkeit in Wasser |
Seine Löslichkeit bei 20 Grad (g in 100 g Lösungsmittel) beträgt in Benzol 1,1, in Trichlormethan 5,7, in Wasser 92,0 und in Methanol 92,2. |
